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Terpeno produzido por actinobactéria entra na composição de perfumes
Reportagem publicada no jornal Folha de São Paulo comenta sobre o “odor da chuva” e alguns de seus principais componentes, que já estão sendo utilizados na composição de perfumes, como a geosmina, produzida por uma actinobactéria.
Não é só alívio, após um longo período de seca, que faz com que o cheiro da chuva seja tão bom. Há também a química envolvida.
Bactérias, plantas e até trovoadas têm influência no aroma de ar limpo e terra molhada que a gente sente após uma tempestade. Conhecido como “petrichor”, esse odor tem sido estudado por cientistas e até por fabricantes de perfume.
TERRA MOLHADA
O nome “petrichor” foi cunhado por dois pesquisadores australianos em 1960. A palavra vem do grego “petros”, que significa “pedra”, e do termo “ichor”, que quer dizer “o fluido que passa pelas veias dos deuses”.
Essa fragrância que a gente sente quanto a chuva bate no solo é produzida por uma bactéria. “Micróbios são abundantes no solo”, explica o professor Mark Buttner, diretor do departamento de microbiologia do John Innes Centre, na Inglaterra.
“Quando você diz que sente cheiro de terra molhada, na verdade está sentindo o cheiro de uma molécula sendo criada por um certo tipo de bactéria”, disse ele à BBC News.
Essa molécula é o “geosmin” (1), produzido pela bactéria Streptomyces. Presente na maioria dos solos saudáveis, essa bactéria também é usada para produzir alguns tipos de antibióticos.
Quando as gotas de água caem na terra, fazem com que o geosmin (1) seja lançado no ar, tornando-o bem mais abundante do que antes da chuva. “Vários animais são sensíveis a esse cheiro, mas os seres humanos são extremamente sensíveis a ele”, diz Buttner.
Os pesquisadores Isabem Bear e RG Thomas, que deram o nome de “petrichor” ao cheiro da chuva, descobriram que na década de 1960 ele já era “capturado” para ser vendido como uma essência chamada “matti ka attar”, em Uttar Pradesh, na Índia.
Agora, o geosmin está se tornando mais comum como ingrediente de perfume. “É uma substância potente. Há algo de bem primitivo nesse cheiro”, afirma a perfumista Marina Barcenilla. “Mesmo quando você o dilui, ainda é possível identificá-lo”, acrescenta.
Mas nós temos uma relação contraditória com o geosmin –ao mesmo tempo em que somos atraídos pelo aroma dele, muitos de nós tem aversão pelo gosto.
Embora não seja tóxico para seres humanos, pequenas quantidades podem fazer com que rejeitemos um copo de água ou de vinho que tenha sido “contaminado” pela substância. “Não sabemos por que não gostamos de geosmin. Por algum motivo, associamos a algo ruim”, diz o professor Jeppe Lund Nielson, da Universidade de Aalborg, na Dinamarca.
PLANTAS
De acordo com Nielson, pesquisas sugerem que o geosmin pode estar relacionado ao “terpeno” –fonte do perfume de várias plantas. E a chuva pode acentuar essas fragrâncias, diz o professor Philip Stevenson, pesquisador-chefe do Royal Botanic Gardens, em Londres.
“Normalmente, as químicas das plantas que têm cheiro bom são produzidas pelos ‘cabelos’ das folhas. As chuvas podem danificar as folhas e, com isso, soltar os componentes dela”, explica.
“A chuva também pode romper materiais secos das plantas, liberando substâncias químicas de forma similar a quando quebramos e esmagamos ervas. Com isso, o cheiro fica mais forte.”
Períodos de seca também podem reduzir o metabolismo das plantas. O retorno das chuvas pode desencadear uma aceleração, fazendo com que as plantas exalem um cheiro agradável.
RAIOS
As trovoadas também desempenham um papel relevante, ao criar um aroma de ozônio acentuado e limpo, em decorrência das descargas elétricas na atmosfera.
“Além dos raios, as trovoadas e chuvas ajudam a melhorar a qualidade do ar. A poeira, o aerossol e outras partículas são varridas pela chuva e pelos raios, limpando o ar”, explica a professora Maribeth Stolzenburg da Universidade do Mississippi, nos EUA.
Conheçam mais sobre a biossíntese da geosmina, e outros terpenos de bactérias, em artigo de David E. Cane e Haruo Ikeda, publicado em 2012 na revista Accounts of Chemical Research.
Remarkable alkaloids from Aspergillus versicolor and Ervatamia divaricata
Two recent papers published in The Journal of Organic Chemistry report alkaloids isolated from a fungus culture and from the roots of the tree Ervatamia divaricata.
The first paper comes from the groups of Professors Xue, Zhu and Zhang of Huazhong University of Science and Technology. It reports the isolation of 8 new alkaloids from cultures of Aspergillus versicolor. An unusual feature observed for the congeners is the cyclization of a prenyl group, leading to a pyrano[3,2-f ]indole, a rather rare feature observed for prenylated alkaloids. The structures of four of the eight new compounds have been established by X-ray diffraction analysis. The remaining four analogues by NMR and MS analyses. Stereochemical assignments were performed by analysis of NOESY and electronic circular dichroism data. The absolute stereochemical proposition for compound 6 was based on experimental and theoretical [∝]D measurements. Robust spectroscopic data supported the structural assignments.
The alkaloids were tested as inhibitors of nitric oxid production induced by lipopolisaccharide. Compound 7, the most active one, was almost 50 times less active than the control. Structure identification came as the strongest feature of the paper. These alkaloids belong to the class of prenyl-indole alkaloids, whose biosynthesis has been unveiled mainly by David H. Sherman group at the University of Michigan.
O segundo, do grupo do Prof. Zhang da Jinan University e do grupo dos Profs. Ye e Zhang da Universidade de Macau, reporta as estruturas de dois alcaloides indólicos monoterpenoídicos triméricos. As ervadivaminas A e B foram obtidas a partir de 51,5 kg de raízes de Ervatamia divaricata. Foram isolados 6,0 e 5,0 mg dos alcaloides, em rendimento de aproximadamente 0,0001%. As estruturas dos composto 1 e 2, incluindo configuração absoluta, foram estabelecidas por difração de raios-X e análises de RMN e espectrometria de massas. O alcaloide 1 apresentou atividade citotóxica moderada contra linhagens de células tumorais A-549, MCF-7, HT-29, e HepG2/ADM. Já o alcaloide 2 foi inativo. Novamente, o ponto forte do artigo é o isolamento e determinação estrutural de alcaloides complexos o suficiente para dar muita dor de cabeça a químicos orgânicos sintéticos. Todavia, a ciência do artigo é considerada irrelevante e pouco inovadora.
É urgentemente necessário avisar o editor do Journal of Organic Chemistry que a revista está aceitando para publicação artigos de ciência irrelevante e pouco inovadora.
Refs
Huaqiang Li, Weiguang Sun, Mengyi Deng, Qun Zhou, Jianping Wang, Junjun Liu , Chunmei Chen, Changxing Qi, Zengwei Luo, Yongbo Xue, Hucheng Zhu, and Yonghui Zhang. Asperversiamides, Linearly Fused Prenylated Indole Alkaloids from the Marine-Derived Fungus Aspergillus versicolor. J. Org. Chem., DOI: 10.1021/acs.joc.8b01087.
Zhi-Wen Liu, Jian Zhang, Song-Tao Li, Ming-Qun Liu, Xiao-Jun Huang, Yun-Lin Ao, Chun-Lin Fan, Dong-Mei Zhang, Qing-Wen Zhang, Wen-Cai Ye, and Xiao-Qi Zhang. Ervadivamines A and B, Two Unusual Trimeric Monoterpenoid Indole Alkaloids from Ervatamia divaricata. J. Org. Chem., DOI: 10.1021/acs.joc.8b01371.
Purificação e isolamento
“As structure determination of molecules becomes increasingly routine, the role played by isolation becomes increasingly important. Modern spectroscopic methods have made it feasible to deal with minute quantities of material or very unstable compounds and, in many cases, such compounds are essential in daily maintenance of life. However, no structural studies can be carried out unless the factor is isolated in a pure state. Isolation and purification of bioactive factors are thus the first obstacles to be overcome; it frequently is the dividing point between successful or unsuccessful studies of further structured-based investigations on mode of action, and so on.” (Bruening et al., J. Nat. Prod., 1986, 49, 193-204).
“In any study in the area of natural products chemistry, isolation and purification are the mandatory first steps that one encounters and must accomplish. Unfortunately, however, this phase is often handled too casually and without the realization that success or failure of a project is often solely determined by this step.”(…) “Structure determination has nowadays become quite routine, but isolation and purification steps will never be routine.” (Nakanishi, K., in Natural Products of Woody Plants (J. W. Rowe, editor), Springer-Verlag, Berlin, 1989).
Idealmente o processo de isolamento deve ser: – rápido; – barato; – o mais eficiente possível, de maneira a se minimizar perdas das substâncias a serem isoladas; – muito eficiente na etapa de purificação.
Importância do processo de isolamento: obter a(s) substância(s) que se deseja com o maior grau de pureza. Mas… o que é pureza? Quão pura deve estar uma substância, para que possa servir ao(s) propósito(s) para o(s) qual(is) foi isolada?
Na verdade, o grau de pureza de uma substância pode ser definida como sendo uma medida da concentração de outras substâncias concomitantemente na mesma amostra.
Como pode ser medida: – HPLC, com detecção por índice de refração ou por UV em 210-220 nm; – RMN, acima de 400 MHz; – CL-EM (LC-MS) ou CG-EM (GC-MS).
Uma amostra com 100% de pureza é muito difícil de ser obtida, devido à presença de: – contaminantes de solventes (ftalatos, estabilizantes); – lipídios: muito difíceis de separar completamente; – detergentes: cuidado na limpeza da vidraria; – outros contaminantes: sais, homólogos, contra-íons.
A origem (fonte biológica) da amostra é importante. Por exemplo, plantas apresentam pigmentos, principalmente clorofilas, difíceis de serem eliminados. Macro-organismos marinhos apresentam muitos lipídios, também de difícil purificação. Já no caso de microrganismos, o difícil é eliminar alguns constituíntes do meio de cultura, principalmente sais.
Impurezas podem ser especialmente problemáticas na realização dos seguintes experimentos: – determinação estrutural (por técnicas tais como RMN e EM), se em concentração próxima à da substância de interesse; – difração de raios X, uma vez que a presença de impurezas impede a formação de cristais; – medida da rotação específica, [α]D, dicroísmo circular ou dispersão ótica rotatória, uma vez que essas medidas são dependentes da concentração; – e, principalmente, ensaios biológicos, onde contaminantes minoritários podem ser muito ativos, enquanto que a substância isolada não o é.
Exemplos:
O ent-kauran-3-oxo-16a,17-diol foi isolado a partir de plantas, e reportado simultaneamente em duas publicações. Um dos artigos apresenta o valor de [α]D –39.2 (CHCl3); o outro, [α]D –73.1 (CHCl3).
As axinastatinas 2, 3 e 4, bem como o stylopeptídeo, isolados da esponja Axinella cf. carteri, apresentaram atividade citotóxica em concentrações entre pM e nM. Todavia, as mesmas substâncias, obtidas após a sua síntese, mostraram ser totalmente inativas ou muito pouco ativas. Presume-se que as amostras isoladas estavam contaminadas com alguma substância minoritária muito ativa. Tal fato ocorre com certa frequência.
Logo, o isolamento de substâncias idealmente 100% puras por RMN-1H e HPLC nem sempre garante que as amostras estão, realmente, isentas de quaisquer contaminantes.
De qualquer forma, o grau de pureza desejado deve ser o melhor possível, de maneira a se minimizar a interferência de contaminantes nos vários tipos de experimentos a serem realizados com substâncias isoladas.
Objetivo final: obter substâncias com o maior grau de pureza possível.
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